pH值測量的基本原理用于確定化學(xué)反應(yīng)過程的最熟悉最古老的零電流測量方法恐怕就是PH測量。
一般來講，pH測量就是用來確定某種溶液的酸堿度。
在水中加入酸，水的酸度便會提高，而PH值降低。在水中加入堿，水的堿度便會提高，而PH值是用來表示酸堿度的單位。
當(dāng)我們講牛奶是“涼"的或酸是“弱"的時，并不是確定表示事物的狀況，這是因為我們沒有說出測量單位和測量值。而當(dāng)我們講牛奶的溫度是10℃，則是一個確切的概念。同樣的當(dāng)我們講弱酸的pH值為5.2，這也是一個確切的概念。
世界上有各種各樣具有不同酸堿強度的酸和堿。例如：鹽酸就是一種很強的酸，而硼酸則很弱（可以用來沖洗眼睛和傷口）。
決定酸的強弱程度，主要看氫離子在溶液中離解的多少。強酸中氫離子離解的很廣泛，弱酸中則離解的很少。
鹽酸之所以成為強酸，是因為氯使氫離子幾乎離解了出來。
硼酸之所以是弱酸，是因為只有很少氫離子離解出來。
即使化學(xué)純水也有微量被離解：嚴格地講，只有在與水分子水合作以前，氫核不是以自由態(tài)存在。
H2O+H2O=H3O－+OH－
由于水合氫離子（H3O）的濃度可與氫離子（H）濃度等同看待，上式可以簡化成下述常用的形式：
H2O=H++OH－
此處正的氫離子人們在化學(xué)中表示為“H+離子"或“氫核"。水合氫核表示為“水合氫離子"。負的氫氧根離子稱為“氫氧化物離子"。
利用質(zhì)量作用定律，對于純水的離解可以找到一平衡常數(shù)加以表示：
| k= | H3O+·OH- |
| H2O |
由于水只有極少量被離解，因此水的克分子濃度實際上為一常數(shù)，并且有平衡常數(shù)K可求出水的離子積KW。
KW=K×H2O KW = H3O+·ＯＨ－=10－7·10－7=10mol/l(25℃)
也就是說，對于一升純水在25℃時存在10－7摩爾H3O－離子和10－7摩爾ＯＨ－離子。
為了免于用此克分子濃度負冥指數(shù)進行運算，生物學(xué)家澤倫森（Soernsen）在1909年建議將此不便使用的數(shù)值用對數(shù)代替，并定義為“ pH值"。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用對數(shù)的負值。即：
pH=－logH+
嚴格地講,此公式忽略了氫離子(H+)和氫氧根離子(ＯＨ－)的交互作用,因為在離子間,電場力的作用使得離子的活動性明顯降低了。也就是說：氫離子的起作用的濃度（即活度）還與被溶解的所有其他的離子有關(guān)。
例如：當(dāng)氫離子濃度為10-1摩爾/1時，理論上pH值應(yīng)為1.0，而我們只測得pH值為1.08。這就說明度系數(shù)f≠1，而是0.823。
也就是說，pH值的確切定義應(yīng)為：pH
測量溶液的溫度系數(shù)：
由于離子積對溫度的依賴性很強，純水的中性點便有如下的分布：
0℃ = pH
25℃ = pH
75℃ = pH
100℃ = pH
酸和堿是用水稀釋的，也肯定會有上述的pH值依賴于溫度的情況。
對于強酸，水的自我離解的影響為零，pH值就只由酸的離解來決定：
0℃時 25℃時 50℃時
0.001nHCL 3.00 pH 3.00 pH 3.00 pH
0.1n HCL 1.08 pH 1.08 pH 1.08pH
對于堿溶液，上述影響就很大了。由于此時氫離子的活度減少，同時水的自我離解占有優(yōu)勢。
0℃時 25℃時 50℃時
0.001nNAOH 11.94pH 11.00pH 10.26pH
飽和石灰水 ┄┄ 12.4 pH 11.68pH
幾乎每個人都知道利用石蕊試紙或隨PH值的不同改變顏色的特性進行測量的方法。例如：石蕊試紙在酸溶液中變成深紅或淺紅色，而在堿溶液中則變成深蘭或淺蘭色。
但是這種方法在弱緩沖液中，或含有金屬離子的溶液或者有機合物溶液中會出現(xiàn)明顯的誤差（≤2PH值）。
為了得到和可重現(xiàn)的pH值，就要使用電位分析法來進行pH值測量。
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